Эстеры успешно используются в смазочных материалах уже более 60 лет и являются предпочтительными в рецептурах продуктов применяющихся в тяжелых условиях эксплуатации, где их преимущества решают проблемы или приносят пользу.
Вообще, эфиры можно определить как продукты реакции кислот и спиртов. Тысячи различных видов эфиров производятся в коммерческих целях для широкого спектра применений. В сфере синтетических моторных масел используется относительно небольшое количество видов эфиров. В этой статье будет представлен общий обзор наиболее распространенных эфиров, используемых в синтетических маслах, и будут рассмотрены их важные преимущества и недостатки.
Например, в смазочных материалах для реактивных двигателей во всем мире уже более 50 лет используются исключительно эфиры из-за их уникального сочетания текучести при низких температурах с отличной высокотемпературной стабильностью. Эфиры также являются предпочтительным сырьем в новых синтетических смазочных материалах для холодильных установок, используемых с хладагентами, заменяющими ХФУ (хлорфторуглероды). Здесь сочетание текучести и полярности позволяет эфирам отлично смешиваться с хладагентами ГФУ и улучшать эксплуатационные характеристики как при низких, так и при высоких температурах. В автомобильной промышленности первые синтетические моторные масла были основаны именно на формулах с эфирами, и эти продукты были довольно успешными при правильной эксплуатации. Но, со временем эфиры уступили место ПАО в этой сфере из-за более низкой стоимости ПАО и их формульного сходства с минеральными маслами. Тем не менее, эфиры часто используются в сочетании с ПАО в полностью синтетических моторных маслах, чтобы сбалансировать воздействие на уплотнения, растворить присадки, снизить летучесть и улучшить энергоэффективность за счет более высокой смазывающей способности. Процент используемого эфира может варьироваться от 5 до 25% в зависимости от желаемых свойств и типа используемого эфира.
Химия эфиров
Во многих отношениях эфиры очень похожи на более известные и используемые синтетические углеводороды или ПАО. Как и ПАО, эфиры синтезируются из относительно чистых и простых исходных материалов для получения заранее определенных молекулярных структур, разработанных специально для высокоэффективной смазки. Оба типа синтетических базовых масел в основном представляют собой разветвленные углеводороды, которые термически стабильны, имеют высокие индексы вязкости и не содержат нежелательных и нестабильных примесей, которые встречаются в обычных маслах на основе нефти. Основное структурное различие между эфирами и ПАО заключается в наличии кислорода в молекулах углеводородов в форме множественных эфирных связей (COOR), которые придают молекулам полярность. Эта полярность влияет на поведение эфиров в качестве смазочных материалов следующим образом:
- Летучесть: полярность молекул эфиров заставляет их притягиваться друг к другу, и это межмолекулярное притяжение требует больше энергии (тепла) для перехода эфиров из жидкого в газообразное состояние. Следовательно, при заданной молекулярной массе или вязкости эфиры будут демонстрировать более низкое давление паров, что приводит к более высокой температуре вспышки и более низкой скорости испарения смазочного материала. В общем, чем больше эфирных связей в конкретном эфире, тем выше его температура вспышки и ниже его летучесть.
- Смазывающая способность: Полярность также заставляет молекулы эфира притягиваться к положительно заряженным металлическим поверхностям. В результате молекулы имеют тенденцию выстраиваться на металлической поверхности, создавая пленку, для удаления которой требуется дополнительная энергия (нагрузка). Результатом является более прочная пленка, что приводит к более высокой смазывающей способности и более низкому потреблению энергии при использовании смазочных материалов.
- Моющая способность/диспергируемость: Полярная природа эфиров также делает их хорошими растворителями и диспергаторами. Это позволяет эфирам растворять или диспергировать побочные продукты деградации масла, которые в противном случае могли бы осаждаться в виде лака или шлама, и приводит к более чистой работе и улучшенной растворимости присадок в конечном смазочном материале.
- Биоразлагаемость: Несмотря на устойчивость к окислительному и термическому распаду, эфирная связь является уязвимым местом для микробов, чтобы начать свою работу по биоразложению молекулы эфира. Это приводит к очень высоким показателям биоразлагаемости для эфирных смазок и позволяет разрабатывать более экологически чистые продукты.
Еще одним важным отличием между эфирами и ПАО является невероятная универсальность в разработке молекул эфира из-за большого количества коммерчески доступных кислот и спиртов, из которых можно выбирать. Например, если кто-то ищет синтетическую базовую основу 6 сСт, доступные варианты с ПАО представляют собой прямую фракцию 6 сСт или «гантельную» смесь более легкого и более тяжелого ПАО. В любом случае свойства полученной базовой основы по сути одинаковы. С эфирами можно разработать буквально десятки продуктов 6 сСт, каждый с различной химической структурой, выбранной для конкретного желаемого свойства. Это позволяет индивидуально проектировать структуру молекул эфира для оптимизированного набора свойств, определяемых конечным потребителем или применением. Эксплуатационные свойства, которые можно изменять при проектировании эфира, включают вязкость, индекс вязкости, летучесть, склонность к высокотемпературному коксованию, биоразлагаемость, смазывающую способность, гидролитическую стабильность, растворимость присадок и совместимость с уплотнениями.
Как и у любого продукта, у эфиров есть и недостатки. Наиболее распространенной проблемой при разработке с использованием базовых масел на основе эфиров является совместимость с эластомерным материалом, используемым в уплотнениях. Все эфиры будут иметь тенденцию к набуханию и смягчению большинства эластомерных уплотнений, однако степень, в которой они это делают, можно контролировать путем правильного выбора. Когда желательно набухание уплотнения, например, для балансировки характеристик усадки уплотнения и затвердевания ПАО, следует использовать более полярные эфиры, например, с более низкой молекулярной массой и/или большим количеством эфирных связей. При использовании в качестве исключительного базового масла эфир должен быть разработан для совместимости с уплотнениями, или уплотнения следует заменить на те типы, которые более совместимы с эфирами.
Другим потенциальным недостатком эфиров является их способность реагировать с водой или гидролизоваться при определенных условиях. Обычно эта реакция гидролиза требует присутствия воды и тепла с относительно сильной кислотой или основанием для катализа реакции. Поскольку эфиры обычно используются в условиях очень высоких температур, большого количества воды обычно не присутствует, а гидролиз редко является проблемой при фактическом использовании. Если среда применения может привести к гидролизу, структуру эфира можно изменить, чтобы значительно улучшить ее гидролитическую стабильность, а добавки можно выбрать для минимизации любых эффектов. Проще говоря, применение смазочного материала с большим содержанием эфиров может быть не очень предпочтительным при длительной эксплуатации в регионах с повышенной влажностью или просто в условиях когда есть вероятность образования конденсата.
Ниже приводится обсуждение структур и особенностей наиболее распространенных семейств эфиров, используемых в синтетических смазках.
Диэфиры
Диэфиры были исходными эфирными структурами, введенными в синтетические смазочные материалы во время Второй мировой войны. Эти продукты производятся путем реакции одноатомных спиртов с двухосновными кислотами, создавая молекулу, которая может быть линейной, разветвленной или ароматической и с двумя эфирными группами. Диэфиры, которые часто сокращенно обозначаются как DBE (эфиры двухосновных кислот), названы в честь типа используемой двухосновной кислоты и часто сокращаются буквами. Например, диэфир, полученный путем реакции изодецилового спирта с адипиновой кислотой, будет известен как диэфир типа «адипат» и будет сокращенно обозначаться как «ДИДА» (диизодецил адипат).
Полиоловые эфиры
В целом, полиоловые эфиры представляют собой наивысший уровень производительности, доступный для высокотемпературных применений по разумной цене.
Термин «полиоловые эфиры» является сокращением от неопентиловых полиоловых эфиров, которые производятся путем реакции одноосновных кислот с полиэдрическими спиртами, имеющими неопентиловую структуру. Уникальной особенностью структуры молекул полиоловых эфиров является тот факт, что на бета-углероде нет водородов. Поскольку этот «бета-водород» является первым местом термического воздействия на диэфиры, устранение этого места существенно повышает термическую стабильность полиоловых эфиров и позволяет использовать их при гораздо более высоких температурах. Кроме того, полиолэфиры обычно имеют больше эфирных групп, чем диэфиры, и эта дополнительная полярность дополнительно снижает летучесть и улучшает смазывающие характеристики, сохраняя при этом все другие желательные свойства, присущие диэфирам. Это делает полиолэфиры идеально подходящими для высокотемпературных применений, где производительность диэфиров и ПАО начинает ослабевать.
Подобно диэфирам, для производства полиолэфиров доступно множество различных кислот и спиртов, и, действительно, возможно еще большее количество перестановок из-за множественных эфирных связей. В отличие от диэфиров, полиолэфиры (ПОЭ) названы по спирту, а не по кислоте, а кислоты часто представлены длиной их углеродной цепи. Например, полиолэфир, полученный путем реакции смеси жирных кислот nC8 и nC10 с триметилолпропановым спиртом, будет называться эфиром «TMP» и представлен как TMP C8C10.
Полиолэфиры могут расширить диапазон рабочих температур смазочного материала на 50–100 °C благодаря своей превосходной стабильности и низкой летучести. Они также известны своей прочностью пленки и повышенной смазывающей способностью, что полезно для снижения потребления энергии во многих областях применения. Единственным недостатком полиолэфиров по сравнению с диэфирами является их более высокая цена, как правило, на 20–70+% выше в оптовой продаже.
Основное применение полиолэфиров — это смазочные материалы для реактивных двигателей, где они используются исключительно уже более 40 лет. В этом случае ожидается, что масло будет течь при -65 °C, легко перекачиваться при -40 °C и выдерживать температуру в картере более 200 °C с интервалами замены, измеряемыми годами. Было обнаружено, что только полиоловые эфиры удовлетворяют этому требовательному применению, и включение даже небольшого количества диэфиров или ПАО приведет к тому, что смазка не будет соответствовать важным спецификациям. Полиоловые эфиры также применяются для смешивания с ПАО в моторных маслах для легковых автомобилей. Этот переход от более дешевых диэфиров к полиолам был обусловлен в первую очередь необходимостью снижения расхода топлива и снижения летучести в современных спецификациях. Иногда их также используют в двухтактных маслах по тем же причинам. На промышленных рынках полиоловые эфиры широко используются в синтетических холодильных смазках из-за их смешиваемости с нехлорированными хладагентами.
В целом, полиоловые эфиры представляют собой наивысший уровень производительности, доступный для высокотемпературных применений по разумной цене. Хотя они стоят дороже многих других типов синтетических материалов, их преимущества часто объединяются, чтобы сделать эту химию наиболее экономически эффективной в условиях суровых условий. Основные преимущества включают в себя увеличенный срок службы, работу при более высоких температурах, сокращение времени обслуживания и простоев, снижение потребления энергии, снижение дыма и утилизации, а также биоразлагаемость.
Другие эфиры
Хотя диэфиры и полиолэфиры представляют собой наиболее широко используемые семейства эфиров в синтетической смазке, стоит упомянуть еще два семейства. Это моноэфиры и тримеллитаты.
Моноэфиры получают путем реакции одноатомных спиртов с одноосновными жирными кислотами, создавая молекулу с одной эфирной связью и линейными или разветвленными алкильными группами. Эти продукты, как правило, имеют очень низкую вязкость (обычно менее 2 сСт при 100 °C) и демонстрируют чрезвычайно низкие температуры застывания и высокие индексы вязкости. Наличие эфирной связи придает полярность, которая помогает компенсировать высокую летучесть, ожидаемую для таких малых молекул. Следовательно, по сравнению с углеводородом с такой же молекулярной массой, моноэфир будет иметь значительно более высокую температуру вспышки, что обеспечивает ему более широкий температурный диапазон использования. Моноэфиры используются в основном для экстремально холодных применений, таких как арктические гидравлические масла и глубоководное бурение. Их также можно использовать в формулах автомобильных присадок для улучшения холодного запуска.
Тримеллитаты — это ароматические триэфиры, которые похожи на фталаты, описанные в разделе «диэфиры», но с третьей эфирной связью. Принимая три спирта, тримеллитаты становятся значительно более вязкими, чем линейные адипаты или фталаты. Вязкость варьируется от примерно 9 до 20 сСт при 100 °C. Как и фталаты, тримеллитаты имеют низкий индекс вязкости и плохую биоразлагаемость с диапазоном цен между адипатами и полиолами. Тримеллитаты обычно используются там, где требуется высокая вязкость, например, в смазках для зубчатых передач, цепных смазках и консистентных смазках.
Эфиры представляют собой широкое и разнообразное семейство синтетических базовых масел, которые могут быть специально разработаны для соответствия определенным физическим и эксплуатационным свойствам. Присущая эфирам полярность улучшает их эксплуатационные характеристики в смазке за счет снижения летучести, повышения смазывающей способности, обеспечения более чистой работы и обеспечения биоразлагаемости продуктов. Широкий спектр доступного сырья позволяет разработчику эфиров оптимизировать продукт в широком диапазоне переменных, чтобы максимизировать производительность и ценность для клиента. Их можно использовать отдельно в очень высокотемпературных условиях для оптимальной производительности или смешивать с ПАО или другими синтетическими базовыми маслами, где их дополнительные свойства улучшают баланс готового смазочного материала. Эфиры используются в синтетических смазках уже более 60 лет и продолжают расти, поскольку стремление к эффективности делает рабочие среды более суровыми. Из-за сложности, связанной с проектированием, выбором и смешиванием эфирных базовых масел, их стоимости, а также некоторых эксплуатационных особенностей связанных с их гигроскопичностью, моторные масла для повседневной эксплуатации, произведённые на их основе, встречаются не так часто и их рекомендуется применять в условиях, где их применение оправдано.
