Естери успішно використовуються в мастильних матеріалах вже більше 60 років і є пріоритетними в рецептурах продуктів, що застосовуються в важких умовах експлуатації, де їхні переваги вирішують проблеми або приносять користь.
Загалом, естери можна визначити як продукти реакції кислот і спиртів. Тисячі різних видів естерів виробляються в комерційних цілях для широкого спектра застосувань. У сфері синтетичних моторних олив використовується відносно невелика кількість видів естерів. У цій статті буде представлено загальний огляд найбільш поширених естерів, що використовуються в синтетичних оливах, і будуть розглянуті їхні важливі переваги та недоліки.
Наприклад, в мастильних матеріалах для реактивних двигунів у всьому світі вже більше 50 років використовуються виключно естери через їхнє унікальне поєднання плинності при низьких температурах з відмінною високотемпературною стабільністю. Естери також є пріоритетною сировиною в нових синтетичних мастильних матеріалах для холодильних установок, що використовуються з холодоагентами, які замінюють ХФВ (хлорфторвуглеці). Тут поєднання плинності і полярності дозволяє естерам чудово змішуватися з холодоагентами і покращувати експлуатаційні характеристики як при низьких, так і при високих температурах. В автомобільній промисловості перші синтетичні моторні оливи були засновані саме на формулах з естерами, і ці продукти були досить успішними при правильній експлуатації. Але, з часом, естери поступилися місцем ПАО в цій сфері через нижчу вартість ПАО і їхнє формульне сходство з мінеральними оливами. Тим не менш, естери часто використовуються в поєднанні з ПАО у повністю синтетичних моторних оливах, щоб збалансувати вплив на ущільнення, розчинити присадки, знизити летючість і покращити енергоефективність завдяки більш високій змазуючій здатності. Відсоток використаного естеру може варіюватися від 5 до 25% в залежності від бажаних властивостей і типу використовуваного естеру.
Хімія естерів
У багатьох відношеннях естери дуже схожі на більш відомі та використовувані синтетичні вуглеводні або ПАО. Як і ПАО, естери синтезуються з відносно чистих і простих вихідних матеріалів для отримання наперед визначених молекулярних структур, розроблених спеціально для високо ефективної змазки. Обидва типи синтетичних базових олив в основному представляють собою розгалужені вуглеводні, які термічно стабільні, мають високі індекси в'язкості та не містять небажаних і нестабільних домішок, які зустрічаються в звичайних оливах на основі нафти. Основна структурна різниця між естерами і ПАО полягає в наявності кисню в молекулах вуглеводнів у формі множинних естерних зв'язків (COOR), які надають молекулам полярності. Ця полярність впливає на поведінку естерів як мастильних матеріалів наступним чином:
- Летючість: полярність молекул естерів змушує їх притягуватися один до одного, і це міжмолекулярне притягання вимагає більше енергії (тепла) для переходу естерів з рідкого в газоподібний стан. Тому при заданій молекулярній масі або в'язкості естери будуть демонструвати нижчий тиск парів, що призводить до більш високої температури спалаху і нижчої швидкості випаровування мастильного матеріалу. Загалом, чим більше естерних зв'язків в конкретному естері, тим вища його температура спалаху і нижча його летючість.
- Змащуюча здатність: Полярність також змушує молекули естеру притягуватися до позитивно заряджених металевих поверхонь. В результаті молекули мають тенденцію вишиковуватися на металевій поверхні, створюючи плівку, для видалення якої потрібна додаткова енергія (навантаження). Результатом є більш міцна плівка, що призводить до більш високої змазуючої здатності і меншого споживання енергії при використанні мастильних матеріалів.
- Миюча здатність/диспергування: Полярна природа естерів також робить їх хорошими розчинниками і диспергаторами. Це дозволяє естерам розчиняти або диспергувати побічні продукти деградації оливи, які інакше могли б осідати у вигляді лаку або шламу, і призводить до більш чистої роботи та покращеної розчинності присадок в кінцевому мастильному матеріалі.
- Біорозкладність: Незважаючи на стійкість до окислювального та термічного розпаду, естерний зв'язок є вразливим місцем для мікробів, щоб почати свою роботу по біорозкладу молекули естеру. Це призводить до дуже високих показників біорозкладності для естерних мастил і дозволяє розробляти більш екологічно чисті продукти.
Іншою важливою відмінністю між естерами і ПАО є неймовірна універсальність в розробці молекул естеру через велику кількість комерційно доступних кислот і спиртів, з яких можна вибирати. Наприклад, якщо хтось шукає синтетичну базову основу 6 сСт, доступні варіанти з ПАО представляють собою пряму фракцію 6 сСт або «гантельну» суміш легшого і більш важкого ПАО. У будь-якому випадку властивості отриманої базової основи по суті однакові. З естерами можна розробити буквально десятки продуктів 6 сСт, кожен з різною хімічною структурою, вибраною для конкретної бажаної властивості. Це дозволяє індивідуально проектувати структуру молекул естеру для оптимізованого набору властивостей, визначених кінцевим споживачем або застосуванням. Експлуатаційні властивості, які можна змінювати при проектуванні естеру, включають в'язкість, індекс в'язкості, летючість, схильність до високотемпературного коксування, біорозкладність, змазуючу здатність, гідролітичну стабільність, розчинність присадок і сумісність з ущільненнями.
Як і у будь-якого продукту, у естерів є і недоліки. Найбільш поширеною проблемою при розробці з використанням базових олив на основі естерів є сумісність з еластомерним матеріалом, що використовується в ущільненнях. Усі естери матимуть тенденцію до набухання і пом'якшення більшості еластомерних ущільнень, однак ступінь, в якій вони це роблять, можна контролювати шляхом правильного вибору. Коли бажано набухання ущільнення, наприклад, для балансування характеристик усадки ущільнення і затвердіння ПАО, слід використовувати більш полярні естери, наприклад, з більш низькою молекулярною масою і/або більшою кількістю естерних зв'язків. При використанні як виключної базової оливи естер повинен бути розроблений для сумісності з ущільненнями, або ущільнення слід замінити на ті типи, які більш сумісні з естерами.
Іншим потенційним недоліком естерів є їх здатність реагувати з водою або піддаватися гідролізу за певних умов. Зазвичай ця реакція гідролізу потребує наявності води та тепла, а також відносно сильної кислоти або основи для каталізації реакції. Оскільки естери зазвичай використовуються в умовах дуже високих температур, великої кількості води зазвичай не присутнє, і гідроліз рідко є проблемою під час фактичного використання. Якщо середовище застосування може спричинити гідроліз, структуру естера можна змінити, щоб значно покращити його гідролітичну стабільність, а добавки можна обрати для мінімізації будь-яких ефектів. Простіше кажучи, використання мастильного матеріалу з великим вмістом естерів може бути не дуже доцільним під час тривалої експлуатації в регіонах з підвищеною вологістю або просто в умовах, коли є ймовірність утворення конденсату.
Нижче наведено обговорення структур і особливостей найбільш поширених сімейств естерів, що використовуються в синтетичних мастилах.
Діестери
Діестери були початковими естерними структурами, введеними в синтетичні мастильні матеріали під час Другої світової війни. Ці продукти виробляються шляхом реакції одноатомних спиртів із двоосновними кислотами, створюючи молекулу, яка може бути лінійною, розгалуженою або ароматичною і з двома естерними групами. Діестери, які часто скорочено позначаються як DBE (естери двоосновних кислот), названі на честь типу використаної двоосновної кислоти і часто скорочуються літерами. Наприклад, діестер, отриманий шляхом реакції ізодецилового спирту з адипіновою кислотою, буде відомий як діестер типу «адипат» і скорочено позначатиметься як «ДІДА» (діізодецил адипат).
Поліолові естери
Загалом, поліолові естери представляють собою найвищий рівень продуктивності, доступний для високотемпературних застосувань за розумною ціною.
Термін «поліолові естери» є скороченням від неопентилових поліолових естерів, які виробляються шляхом реакції одноосновних кислот з поліедричними спиртами, що мають неопентилову структуру. Унікальною особливістю структури молекул поліолових естерів є той факт, що на бета-вуглеці немає воднів. Оскільки цей «бета-водень» є першим місцем термічного впливу на діестери, усунення цього місця суттєво підвищує термічну стабільність поліолових естерів і дозволяє використовувати їх за значно вищих температур. Крім того, поліолефіри зазвичай мають більше естерних груп, ніж діестери, і ця додаткова полярність додатково знижує леткість і покращує змащувальні характеристики, зберігаючи при цьому всі інші бажані властивості, притаманні діестерам. Це робить поліолефіри ідеально підходящими для високотемпературних застосувань, де продуктивність діестерів і ПАО починає знижуватися.
Подібно до діестерів, для виробництва поліолефірів доступна велика кількість різних кислот і спиртів, і справді, можливо ще більше варіантів завдяки численним естерним зв’язкам. На відміну від діестерів, поліолефіри (ПОЕ) називають за спиртом, а не за кислотою, а кислоти часто представлені довжиною їх вуглецевого ланцюга. Наприклад, поліолефір, отриманий шляхом реакції суміші жирних кислот nC8 і nC10 з триметилолпропановим спиртом, буде називатися ефіром «ТМР» і представлений як TMP C8C10.
Поліолефіри можуть розширити діапазон робочих температур мастильного матеріалу на 50–100 °C завдяки своїй чудовій стабільності та низькій леткості. Вони також відомі своєю міцністю плівки та підвищеною змащувальною здатністю, що корисно для зниження споживання енергії в багатьох областях застосування. Єдиним недоліком поліолефірів порівняно з діестерами є їхня вища ціна, яка зазвичай на 20–70+% вища в оптовій торгівлі.
Основне застосування поліолефірів — це мастильні матеріали для реактивних двигунів, де вони використовуються виключно вже понад 40 років. У цьому випадку очікується, що олива буде текти при -65 °C, легко перекачуватися при -40 °C і витримувати температуру в картері понад 200 °C з інтервалами заміни, вимірюваними роками. Було виявлено, що лише поліолові естери задовольняють цю вимогливу потребу, і включення навіть невеликої кількості діестерів або ПАО призведе до того, що мастило не відповідатиме важливим специфікаціям. Поліолові естери також застосовуються для змішування з ПАО у моторних оливах для легкових автомобілів. Цей перехід від дешевших діестерів до поліолів був зумовлений в першу чергу необхідністю зменшення витрати пального та зниження леткості в сучасних специфікаціях. Іноді їх також використовують у двотактних оливах з тих самих причин. На промислових ринках поліолові естери широко використовуються в синтетичних холодильних мастилах через їхню змішуваність з нехлорованими холодоагентами.
Загалом поліолові естери представляють собою найвищий рівень продуктивності, доступний для високотемпературних застосувань за розумною ціною. Хоча вони дорожчі за багато інших типів синтетичних матеріалів, їхні переваги часто роблять цю хімію найбільш економічно ефективною в умовах важких експлуатаційних умов. Основні переваги включають збільшений термін служби, роботу за вищих температур, скорочення часу технічного обслуговування та простоїв, зниження споживання енергії, зниження диму та відходів, а також біорозкладність.
Інші естери
Хоча діестери та поліолефіри є найбільш широко використовуваними сімействами естерів у синтетичних мастилах, варто згадати ще два сімейства. Це моноестери та тримелітати.
Моноестери отримують шляхом реакції одноатомних спиртів з одноосновними жирними кислотами, створюючи молекулу з одним естерним зв’язком і лінійними або розгалуженими алкільними групами. Ці продукти, як правило, мають дуже низьку в’язкість (зазвичай менше 2 сСт при 100 °C) і демонструють надзвичайно низькі температури застигання та високі індекси в’язкості. Наявність естерного зв’язку надає полярності, що допомагає компенсувати високу летючість, яка очікується для таких малих молекул. Тому, порівняно з вуглеводнем із такою ж молекулярною масою, моноестер матиме значно вищу температуру спалаху, що забезпечує йому ширший температурний діапазон використання. Моноестери використовуються в основному для екстремально холодних умов, таких як арктичні гідравлічні оливи та глибоководне буріння. Їх також можна використовувати у формулах автомобільних присадок для покращення холодного запуску.
Тримелітати — це ароматичні триестери, які схожі на фталати, описані в розділі «діестери», але з третьою естерною зв’язкою. Використовуючи три спирти, тримелітати стають значно більш в’язкими, ніж лінійні адипати або фталати. В'язкість варіюється від приблизно 9 до 20 сСт при 100 °C. Як і фталати, тримелітати мають низький індекс в’язкості та погану біорозкладність із ціновим діапазоном між адипатами та поліолами. Тримелітати зазвичай використовуються там, де потрібна висока в’язкість, наприклад, у мастилах для зубчастих передач, ланцюгових мастилах і консистентних мастилах.
Естери представляють широке й різноманітне сімейство синтетичних базових олив, які можуть бути спеціально розроблені для відповідності певним фізичним і експлуатаційним характеристикам. Притаманна естерам полярність покращує їх експлуатаційні характеристики в мастилах шляхом зниження летючості, підвищення змащувальної здатності, забезпечення чистішої роботи та біорозкладності продуктів. Широкий спектр доступної сировини дозволяє розробнику естерів оптимізувати продукт у широкому діапазоні змінних, щоб максимізувати продуктивність і цінність для клієнта. Їх можна використовувати окремо в дуже високотемпературних умовах для оптимальної продуктивності або змішувати з ПАО чи іншими синтетичними базовими оливами, де їхні додаткові властивості покращують баланс готового мастильного матеріалу. Естери використовуються в синтетичних мастилах уже понад 60 років і продовжують набувати популярності, оскільки прагнення до ефективності робить робочі середовища більш суворими. Через складність, пов’язану з проєктуванням, вибором і змішуванням естерних базових олив, їх вартість, а також деякі експлуатаційні особливості, пов’язані з їхньою гігроскопічністю, моторні оливи для повсякденної експлуатації, вироблені на їх основі, зустрічаються не так часто і їх рекомендується застосовувати в умовах, де їхнє використання виправдане.
